Лечение и реабилитация пациентов с повреждениями и заболеваниями суставов — одна из наиболее значимых медико-биологических проблем современности. Эта проблема имеет не только медицинское, но и социальное значение, что обусловлено широкой распространенностью указанных заболеваний и их тяжестью, зачастую приводящей к инвалидности. Эндопротезирование стало основным методом лечения артроза и подобных дегенеративных состояний, разрушающих сустав, внутри- и околосуставных переломов и их последствий, особенно у пациентов пожилого и старческого возраста.

В настоящее время эндопротезирование — наиболее динамично развивающаяся область ортопедии. По данным научных источников, потребность в эндопротезировании превышает 80 на 100 тыс. населения. «Десятилетняя выживаемость» эндопротеза тазобедренного сустава составляет около 80% [3]. Для улучшения результатов эндопротезирования в мире постоянно ведется разработка новых моделей эндопротезов. Например, в Великобритании в настоящее время используется свыше 60 моделей эндопротезов тазобедренного сустава [4]. Выясняются факторы, влияющие на длительность «жизни» искусственных суставов. Одной из причин расшатывания эндопротеза является существование гальванической пары между компонентами эндопротеза, приводящей к разрушению окружающих мягких тканей и самих компонентов эндопротеза [1].

Оценка значений электродного потенциала типичного металлического эндопротеза в модельной биологической жидкости, определение разности потенциалов между компонентами эндопротеза и поиск путей оптимизации этих параметров представляется важной составляющей улучшения результатов эндопротезирования.

В качестве объекта исследования в данной работе использовался бесцементный эндопротез SLPS тазобедренного сустава. Ножка (бедренный компонент) эндопротеза изготовлена из сплава Ti-6Al-4V, головка — из Co-Cr-Mo сплава.

Электродные потенциалы измерялись при комнатной температуре с помощью блока высокоомного вольтметра потенциостата ПИ-50.1, использовалась двухэлектродная ячейка с объемом электролита 150 мл, электродом сравнения служил насыщенный хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1М. Все значения потенциалов в статье приведены по отношению к данному электроду сравнения. При измерении напряжения гальванической пары, образуемой стальной головкой и титановой ножкой, последняя использовалась в качестве рабочего электрода, поэтому знак напряжения гальванопары характеризовал именно знак потенциала титановой ножки эндопротеза.

Непосредственно перед проведением измерений поверхность исследуемого электрода обезжиривалась ацетоном и изопропиловым спиртом. В качестве электролита использовался раствор искусственной плазмы крови человека, содержащий (ммоль/л): Na⁺ 142,0; K⁺ 5,0; Ca²⁺ 2,5; Mg²+ 1,5; Cl^- 148,3; HCO^3- 4,2; HPO₄^2- 1,0; SO₄^2- 0,5; pH 7,25–7,40 [2].

На рис. 1, а (см. бумажную версию журнала) приведены типичные кривые изменения электродного потенциала во времени для титановой ножки протеза (кривая 1), не покрытой диоксидом титана (исходная титановая заготовка), и аналогичной ножки протеза с диоксидтитановым (TiO2) покрытием, извлеченной из организма человека после длительного использования (кривая 2).

Определение стационарного электродного потенциала на исходной титановой заготовке (без покрытия) характеризуется тремя участками на хронопотенциометрической кривой: скачкообразным, в течение 1—2 мин сдвигом потенциала в катодном направлении от –140 до –310 мВ, затем фазой относительно быстрой релаксации от –310 до –150 мВ за период около 5,5 ч и фазой медленной стабилизации потенциала от –150 до –90 мВ за 16—22 ч. Электрод с TiO2 покрытием, извлеченный после длительного использования, характеризуется гораздо меньшим диапазоном изменений потенциала на стадии его релаксации — всего около 50 мВ (рис. 2, б, см. бумажную версию журнала), в то время как для титанового электрода без оксидного покрытия этот диапазон примерно в четыре раза выше.

При сопоставлении хронопотенциометрических кривых, изображенных на рис. 1, а и 1, б (см. бумажную версию журнала), видны кардинальные различия между значениями электродных потенциалов для всех трех видов электродов, причем наиболее высокими отрицательными значениями характеризуется потенциал непокрытой титановой ножки. Процесс его релаксации обусловлен хемосорбцией растворенного кислорода и образованием ультратонкого пассивационного оксидного слоя толщиной 0,5—0,6 нм — «барьерного слоя» [5], имеющего невысокое качество из-за наличия в составе биологической жидкости хлоридионов, являющихся депассиватором для многих металлов, в том числе для титана. По-видимому, с депассивацией барьерного слоя можно связать наблюдаемый для покрытой слоем TiO₂ титановой ножки процесс самоактивации — катодного смещения потенциала (рис. 1, б, см. бумажную версию журнала), который, однако, выражен не столь сильно, как релаксационные процессы, характеризующиеся кривыми 1 и 2 (рис. 1, а, см. бумажную версию журнала). Важно, что установившиеся значения стационарного потенциала в данном случае находятся в области несколько более анодной, чем для электрода с аналогичным покрытием, но бывшего в использовании, и чем для непокрытого титанового электрода (табл. 1, см. бумажную версию журнала).

Поскольку эндопротез наряду с титановой ножкой включает стальную головку, для выявления более полной картины электрохимического поведения протеза в организме представлялось необходимым провести измерения потенциала стальной головки и, кроме того, определить разность гальванопотенциалов между головкой и ножкой эндопротеза.

Хронопотенциометрические измерения показали, что электродный потенциал стальной головки в модельной биологической жидкости находится в пределах от –15 до –50 мВ, причем его стабилизация на уровне –20 — –25 мВ происходит за 4—6 ч (рис. 2, а, см. бумажную версию журнала). Таким образом, стационарный потенциал стальной головки оказывается более высоким положительным, чем титановых ножек как с TiO₂ покрытием, так и без него. Естественно, различия в электродных потенциалах должны вызывать образование «короткозамкнутой» (характеризующейся наибольшими токами обмена) гальванической пары между титановым и стальным элементами эндопротеза.

Значение напряжения (разности электродных потенциалов) такой гальванопары оказывается весьма высоким и достигает –165 — –170 мВ через 7—10 мин после погружения в биологическую жидкость, причем большую величину (порядка –130 — –140 мВ) имеют и стационарные значения, устанавливающиеся по истечении 2—4 ч (рис. 2, б, см. бумажную версию журнала). Из сопоставления хронопотенциометрических характеристик непокрытой титановой ножки (кривая 2 на рис. 1, а, см. бумажную версию журнала) и стальной головки (рис. 2, а, см. бумажную версию журнала) следует, что такие высокие значения напряжения гальванопары обусловлены прежде всего сильным поляризующим действием титановой ножки, ее высокой электрохимической активностью. Очевидно, что снижение напряжения гальванопары связано с постепенной пассивацией титановой поверхности и формированием барьерного слоя, однако, как видно из рис. 2 б (см. бумажную версию журнала), эффективность такого процесса невысока.

Гораздо сильнее напряжение гальванопары снижается при переходе от непокрытой титановой ножки к ножке, покрытой диоксидтитановым слоем (рис. 3, а, см. бумажную версию журнала).

Как следует из рис. 3, напряжение гальванопары, возникающей между стальной головкой и покрытой TiO2 титановой ножкой, стабилизируется через 10—12 ч на уровне 30 мВ, что значительно (в 4—4,5 раза) меньше, чем для гальванопары, образованной той же стальной головкой и непокрытой титановой ножкой. Характерно, что в процессе совместного нахождения стальной головки и покрытой TiO2 титановой ножки происходит изменение направления движения тока: если сразу после погружения электродов в модельную биологическую жидкость головка выполняла функцию анода, то примерно через 3,5 ч она становится катодом. Такая трансформация знака э.д.с. является следствием различий в скоростях установления стационарных потенциалов на разных частях гальванопары и конкуренции токов обмена на титановой и стальной поверхностях.

Несколько большими значениями напряжения характеризуется гальванопара, образованная стальной головкой и покрытой TiO₂ титановой ножкой, извлеченными после длительного использования, — напряжение на уровне 40—50 мВ устанавливается за 3—5 ч нахождения в физиологическом растворе (рис. 3, б, см. бумажную версию журнала). Несколько неожиданным оказалось резкое самопроизвольное возрастание напряжения гальванопары вплоть до 100—120 мВ после 7 ч выдерживания протеза в биологической жидкости. Такого рода процессы в случае «вентильных» металлов, к которым относится титан, обычно связываются с процессами питтинговой коррозии, обусловленной локальными нарушениями пассивационного оксидного слоя [5]. Исходя из положений электрохимии титана и вида хронопотенциометрической кривой (рис. 3, б, см. бумажную версию журнала) можно предположить, что значительный самопроизвольный рост напряжения гальванопары в рассматриваемом случае связан с дефектами TiO₂ покрытия, вызванными случайными механическими повреждениями в ходе эксплуатации, установки либо на стадии извлечения протеза.

С целью снижения степени воздействия дефектных областей такого рода на протекание потенциалопределяющих реакций представлялось целесообразным апробировать метод химической (окислительной) пассивации в пероксид-содержащих растворах. Выбор пероксида водорода в качестве окислительного агента был продиктован следующими обстоятельствами: 1) это соединение характеризуется редокс-потенциалом, превышающим потенциал окисления не только титана, но и всех его метастабильных нестехиометрических оксидных форм (Ti₂O₃, TiO и др.), являющихся важными компонентами поверхностных оксидных слоев на титане; 2) в результате окислительного взаимодействия титана и его нестехиометрических оксидов с пероксидом не образуются никакие побочные продукты реакции, кроме воды; 3) пероксид водорода является доступным реагентом, широко используемым в медицине в качестве дезинфицирующего средства. Поскольку необходимые редокс-свойства пероксид водорода наилучшим образом проявляет в щелочной среде, в состав раствора дополнительно вводился фосфат натрия — Na₃PO₄. Кроме того, фосфат натрия вводился для достижения определенного уровня фосфатирования титановой поверхности в местах повреждения барьерного диоксидтитанового слоя и, возможно, повышения уровня биосовместимости «залеченной» поверхности.

Выполненные эксперименты показали, что в результате обработки обоих компонентов протеза (титановой ножки и стальной головки) в пероксидно-фосфатном растворе на начальном промежутке времени гальванопара «титан—сталь» характеризуется высоким положительным значением разности потенциалов, спадающим от 110 —120 мВ до — 40 мВ за 1,5—2 ч нахождения в модельной биологической жидкости (рис. 4, см. бумажную версию журнала).

Учитывая, что, по условиям данных экспериментов, знак гальванопары характеризует знак потенциала титанового электрода, очевидно, что пероксидно-фосфатная обработка приводит к некоторому «переокислению» титана, т.е. не только к переходу всех нестехиометрических форм оксида в чистый диоксид титана, но и к абсорбции активных кислородсодержащих частиц из раствора. Естественно, последние быстро релаксируют, и, как итог такой обработки, формируется тонкий «залечивающий» пассивирующий слой TiO₂ в местах дефектных и механически нарушенных участков поверхности диоксидтитанового покрытия и барьерного слоя.

Из сказанного можно сделать следующие выводы:

1. Использование разнородных материалов — титана и нержавеющей стали — в составе протеза приводит к возникновению в модельной биологической жидкости выраженной длительно действующей гальванической пары. Разность потенциалов гальванопары между стальной головкой и титановой частью протеза в 4—4,5 раза выше при использовании титана, не покрытого оксидом, по сравнению с титаном, покрытым диоксидом титана.

2. При длительном (20—40 ч и более) выдерживании в модельной биологической жидкости возрастает вероятность резкого самопроизвольного повышения напряжения гальванопары, связанного с процессами питтинговой коррозии на механически либо химически поврежденных участках диоксидтитанового покрытия.

3.      Lidgren L. The Swedish national register for joint implants. Charnly Era Meeting, Wrightington Hospital, UK, September, 1992.

4.      Nagare U., Tourret L., Joshi A. et al. // Current practice in hip and knee replacement in England and NICE guidelines. SICOT/SIROT 2005 XXII World Congress, Abstract book. — P. 117.